干法烟气脱硫脱硝一体化技术

当今国内外广泛使用的脱硫脱硝一体化技术主要是wet-fgd+scr/sncr组合技术就是湿式烟气脱硫和选择性催化还原(scr)或选择性非催化还原(sncr)技术脱硝组合。湿式烟气脱硫常用的是采用石灰或石灰石的钙法脱硫效率大于90%其缺点是工程庞大初投资和运行费用高且容易形成二次污染。湿法烟气同时脱硫脱硝工艺通常在气/液段将no氧化成no2或者通过加入添加剂来提高no的溶解度。湿式同时脱硫脱硝的方法目前大多处于研究阶段包括氧化法和湿式络合法。干法烟气脱硫脱硝一体化技术包括四个方面:固相吸收/再生法、气/固催化同时脱硫脱硝技术、吸收剂喷射法以及高能电子活化氧化法。下面详细介绍下干法烟气脱硫脱硝一体化技术。


(一)固体吸附/再生法


碳质材料吸附法

根据吸附材料的不同又可分为活性炭吸附法和活性焦吸附法两种其脱硫脱硝原理基本相同。活性炭吸附法整个脱硫脱硝工艺流程分两部分:吸附塔和再生塔。而活性焦吸附法只有一个吸附塔塔分两层上层脱硝下层脱硫活性焦在塔内上下移动烟气横向流过塔。该方法的主要优点有:

①具有很高的脱硫率(98%)和低温(100~200℃)条件下较高的脱硝率(80%);

②处理后的烟气排放前不需加热;

③不使用水没有二次污染;

④吸附剂来源广泛不存在中毒问题只需补充消耗掉的部分;

⑤能去除湿法难去除的so2;

⑥能去除废气中的hf、hcl、砷、汞等污染物是深度处理技术;

⑦具有除尘功能出口排尘浓度小于10mg/m3;

⑧可以回收副产品如:高纯硫磺、浓硫酸、液态so2、化学肥料等;

⑨建设费用低运转费用经济占地面积小。

日本的i. mochida提出了一种新的活性炭纤维脱硫脱硝技术。该技术是将活性炭制成直径20μm左右的纤维状极大地增大了吸附面积提高了吸附和催化能力。经过发展现在该技术脱硫脱硝率可达90%。

近年来有人将活性炭吸附和微波技术结合起来提出了微波诱导催化还原脱硫脱硝技术。该技术用活性炭作为氮氧化物载体利用微波能诱导可实现脱硫脱硝率达到90%以上。


no×so法

美国的no×so公司在1982年开始进行活性氧化铝吸附法脱硫脱硝技术的研究。该法的吸附剂是以r-氧化铝为载体用碱或碱成分盐的溶液喷涂载体然后将浸泡过的吸附剂加热、干燥,去除残余水分而制成。吸附剂吸附饱和后可以再生再生过程是将吸附饱和的吸附剂送入加热器在温度600℃左右加热使得nox被释放然后将nox循环送回锅炉的燃烧器中。在燃烧器中nox的浓度达到一个稳定状态且形成一个化学平衡。这样就不会再生成nox而只能是n2从而抑制nox生成。在再生器中加入还原气体就会产生高浓度的so2、h2s混合气体利用克劳斯法可以进行硫磺的回收。


cuo吸附法

cuo吸附脱硫脱硝工艺法采用cuo/al2o3或cuo/sio2作吸附剂(cuo含量通常在4%-6%)进行脱硫脱硝整个反应分两步:

1)在吸附器中:在300℃~450℃的温度范围内吸附剂与二氧化硫反应生成cuso4;由于cuo和生成的cuso4对nh3还原氮氧化物有很高的催化活性结合scr法进行脱硝。

2)在再生器中:吸附剂吸收饱和后生成的cuso4被送到再生器中再生再生过程一般用h2或ch4对cuso4进行还原再生出的二氧化硫可通过claus装置进行回收制酸;还原得到的金属铜或cu2s在吸附剂处理器中用烟气或空气氧化成cuo生成的cuo又重新用于吸收还原过程。该工艺能达到90%以上的二氧化硫脱除率和75%~80%的氮氧化物脱除率。

cuo吸附法反应温度要求高需加热装置,里氏硬度计并且吸附剂的制各成本较高。近年来随着研究的进展出现了将活性焦/炭(ac)与cuo结合的方法。二者结合后可制各出活性温度适宜的催化吸收剂克服了ac使用温度偏低和cuo/al2o3活性温度偏高的缺点。刘守军[8]等人研究了用cuo/ac低温脱除烟气中的so2和nox新型cuo/ac催化剂在烟气温度120~250℃下具有较高的脱硫和脱硝活性明显高于同温下ac和cuo/al2o3的脱除活性。


pahlman法

美国enviroscrub technologies公司开发了一种新工艺—pahlman工艺采用一步法干式洗涤可脱除烟气中99%以上的硫氧化物并可选择性地或同时除去99%的氮氧化物排放尾气完全符合环境标准。由于它采用无机化合物作吸收剂而不是传统工艺中的氨因此其副产物是可回收的硝酸盐和硫酸盐而不是需要堆埋的污染环境的石膏副产物。该工艺适用于以天然气或煤为燃料的发电厂目前仍在实验阶段未见诸工业应用。


(二)气/固催化同时脱硫脱硝技术

此类工艺使用催化剂降低反应活化能促进二氧化硫和氮氧化物的脱除比起传统的scr工艺具有更高的氮氧化物脱除效率。


snox工艺

由丹麦haldor topsor公司开发的snox(sulfur and nox abatement) 联合脱硫脱硝技术是将so2氧化为so3后制成硫酸回收并用选择性催化还原法scr去除nox。此工艺可脱除95%的so2、90%的nox和几乎所有的颗粒物。


desonox工艺

desonox工艺由degussa、lentjes和lurgi联合开发该工艺除了将烟气中的so2转化为so3后制成硫酸以及用scr除去nox外还能将co及未燃烧的烃类物质氧化为co2和水[11]。此工艺脱硫脱硝效率较高没有二次污染技术简单投资及运行费用较低适用于老厂的改造。


snrb工艺

snrb工艺是一种新型的高温烟气净化工艺由b&w公司开发。该工艺能同时去除二氧化硫、氮氧化物和烟尘并且都是在一个高温的集尘室中集中处理。snrb工艺由于将三种污染物的脱除集中在一个设备上从而降低了成本并减少了占地面积。其缺点是由于要求的烟气温度为300℃~500℃就需要采用特殊的耐高温陶瓷纤维编织的过滤袋因而增加了成本。


parsons烟气清洁工艺

parsons烟气清洁工艺已发展到中试阶段燃煤锅炉烟气中的so2和nox的脱除效率能达到99%以上。该工艺是在单独的还原步骤中同时将so2催化还原为h2snox还原为n2剩余的氧还原为水;从氢化反应器的排气中回收h2s;从h2s富集气体中生产元素硫。


烟气循环流化床(cfb)联合脱硫脱硝工艺

循环流化床技术最初是由德国的llb(lurgi lentjes bischoff)公司研究开发的一种半干法脱硫技术。该技术在最近几年得到了快速发展不仅技术成熟可靠,而且投资运行费用也大为降低为了开发更经济、高效、可靠的联合脱硫脱硝方法人们将循环流化床引入烟气同时脱硫脱硝技术中。烟气循环流化床(cfb)联合脱硫脱硝技术是由lurgi gmbh研究开发该方法用消石灰作为脱硫的吸收剂脱除二氧化硫产物主要是caso4和10%的caso3;脱硝反应使用氨作为还原剂进行选择催化还原反应催化剂是具有活性的细粉末化合物feso4·7h2o不需要支撑载体运行温度在385℃。该系统在德国投入运行的结果表明在ca/s比为1.2~1.5、nh3/nox比为0.7~1.03时脱硫效率为97%脱硝效率为88%。


(三)吸收剂喷射同时脱硫脱硝技术

将碱或尿素等干粉喷入炉膛、烟道或喷雾干式洗涤塔内在一定条件下能同时脱除二氧化硫和氮氧化物。脱硝率主要取决于烟气中的二氧化硫和氮氧化物的比、反应温度、吸收剂的粒度和停留时间等。不过当系统中二氧化硫浓度低时氮氧化物的脱除效率也低。因此该工艺适用于高硫煤烟气处理。


炉膛石灰(石)/尿素喷射工艺

炉膛石灰(石)/尿素喷射同时脱硫脱硝工艺由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发。该工艺将炉膛喷钙和选择非催化还原(sncr)结合起来实现同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。喷射浆液由尿素溶液和各种钙基吸收剂组成总含固量为30%ph值为5~9与干ca(oh)2吸收剂喷射方法相比浆液喷射增强了so2的脱除这可能是由于吸收剂磨得更细、更具活性[17]。gullett等人采用14.7kw天然气燃烧装置进行了大量的试验研究[18]。该工艺由于烟气处理量太小不能满足工业应用的要求因而还有待改进。


整体干式so2/nox排放控制工艺

整体干式so2/nox排放控制工艺采用babcock& wilcox公司的低noxdrb-xcl下置式燃烧器这些燃烧器通过在缺氧环境下喷入部分煤和空气来抑制氮氧化物的生成。过剩空气的引入是为了完成燃烧过程以及进一步除去氮氧化物。低氮氧化物燃烧器预计可减少50%的氮氧化物排放而且在通入过剩空气后可减少70%以上的nox排放。无论是整体联用干式so2/nox排放控制系统还是单个技术都可应用于电厂或工业锅炉上主要适用于较老的中小型机组。


(四)高能电子活化氧化法


电子束照射法

利用阴极发射并经电场加速形成高能电子束这些电子束辐照烟气时产生自由基再和sox和nox反应生成硫酸和硝酸在通入氨气(nh3)的情况下产生(nh4)2so4和nh4no3氨盐等副产品。日木荏原公司经过20多年的研究开发己从小试逐步走向工业化。脱硫率90%以上脱硝率80%以上。但耗电量大(约占厂用电的2%)运行费用高。


脉冲电晕等离子体法(ppcp)

masuda等人1986年发现电晕放电可以同时脱除二氧化硫和氮氧化物该方法由于具有设备简单、操作简便显著的脱硫脱硝和除尘效果以及副产物可作为肥料回收利用等优点而成为国际上脱硫脱硝的研究前沿。

脉冲电晕等离子体技术和电子束法均属于等离子体法.脉冲电晕与传统的液相(氢氧化钙或碳酸氢铵)吸收技术相结合提高了烟气二氧化硫和氮氧化物的脱除效率实现脱硫、脱硝的一体化。脉冲电晕放电脱硫脱硝有着突出的优点在节能方面有很大的潜力对电站锅炉的安全运行也没有影响。

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