催化裂化污染物的三大来源及影响因素


催化裂化的工艺过程即将原料油通过加热并在催化剂的作用下发生裂化反应生成干气、液态烃、汽油、柴油、油浆及焦炭。反应过程中产生的焦炭附着在待生催化剂表面通过斜管输送到再生器内烧焦从而使催化剂恢复活性并能够循环使用再生器排出的烟气经过三旋和四旋分离出一部分催化剂然后通过余热锅炉回收余热后经烟囱排放到大气。下面分别介绍的是催化裂化污染物的三大来源及影响因素。

1 SOX 来源及影响因素

催化裂化装置原料油中通常含有硫酚、硫醚和硫醇等含硫化合物在催化裂化反应过程中约有70%~95% 的含硫化合物转化为硫化氢、噻吩等产物存在于反应油气中其余部分含硫化合物被转化成结构复杂且相对分子量较大的缩合物存在于焦炭中这些含硫焦炭在再生器中通过燃烧发生氧化反应生成约90%的SO2 和10%左右的SO3再生烟气中SOx 的浓度与装置的原料硫含量、焦炭产率、再生方式相关。

催化裂化装置再生烟气中SOx 的浓度和原料中硫含量成正比关系对原料进行预加氢脱硫处理可以降低烟气中SOx 含量。研究表明未加氢和加氢预处理的催化裂化原料中分别有15%~30% 和10%~15%的硫转化到焦炭中。在加氢预处理过程中提高反应苛刻度对处理加氢蜡油的催化裂化装置再生烟气中SOx浓度控制在500 mg/m3以下有一定帮助虽然这不足以满足现有的环保排放要求但是降低了后续烟气脱硫难度为硫转移助剂的应用提供了条件。

2 NOx 来源及影响因素

催化裂化装置原料中一般含有含氮杂环化合物和芳香族化合物其中氮含量一般在0.05%~0.5%(w)在催化裂化反应过程中被吸附到催化剂分子筛的晶间酸性位上以大分子复杂芳香环的形式存在于焦炭中原料中30%~50% 的氮带入焦炭中随待生催化剂进入再生器在催化剂再生过程中有10%~30%的氮被转化成NOx其余的氮以氮气形式释放。

催化再生烟气中NOx 的浓度与催化装置原料油的氮含量、催化剂的再生方式、催化裂化装置主要操作条件有关:

1)原料氮含量。待生催化剂上的氮含量随着原料油氮含量的增加而增加同时烟气中NOx 的浓度也随之增加。

2)催化再生烟气中过剩氧含量的控制是影响

NOx 生成的一个主要因素,再生器的结构和催化剂的再生方式对NOx 的生成也都有较大影响。当再生器选用富氧操作时作为还原剂的CO含量下降造成NOx 浓度显著上升。两段再生有助于降低烟气中NOx 浓度一般是再生器上段采用不完全再生下段采用完全再生在下段富氧环境下生成的NOx 进入上段再生器后与富含CO的烟气及待生催化剂上的C接触从而使NOx 转化为N2。采用两段再生方式烟气中NOx 浓度较传统再生方式降低20%~25%。

3)主要操作条件。文献研究表明较高的操作压力和较低的操作温度有利于减少再生反应过程中NOx 的生成。随着操作压力升高含氮挥发分在催化剂多孔骨架结构内的析出速度受到抑制NOx生成量相应降低同时操作压力升高会导致烟气在催化剂床层中的停留时间以及CO和C的浓度增加增强了CO对NOx 的还原作用减少了NOx 排放量。但随着再生温度的上升焦炭中含氮化合物的析出速率增加从而使NOx的生成量逐渐上升。

3 工艺过程中SOx 和NOx 的减排措施

催化裂化装置再生烟气中SOx 和NOx 污染物的控制首先必须加强源头治理通过降低催化原料油的硫含量和氮含量、优化催化裂化装置操作条件尽可能减少再生烟气中SOx 和NOx的生成。

当前工艺条件下可以通过以下方法降低再生烟气SOx 的含量:一是选用性能稳定的脱硫助剂降低原料油硫含量可以在不增加设备投入的情况下快速控制再生烟气中SOx 排放量;在已经配置催化剂原料加氢预处理装置的催化裂化装置,可以通过提高加氢操作苛刻度选用高脱硫活性催化剂等方式降低催化裂化装置原料的含硫量。

降低再生烟气中NOx 的方法有:在再生方式一定的前提下优化再生器操作条件减少过剩氧含量和铂助燃剂的使用;在设计阶段考虑低NOx 再生器的设计理念改进待生催化剂床层分布器和主风分布器的结构采用低氮喷嘴、分段燃烧等技术优化CO焚烧炉的设计尽可能降低过剩氧含量,布氏硬度计抑制NOx 的生成也可以通过加注脱硝助剂的方式降低再生烟气中NOx 的排放。

随着环保指标的不断提高在现有装置上除了采用以上方法减少催化再生烟气中SOx 和NOx 排放以外对于SOx 和NOx 含量更高的再生烟气必须新增脱硫脱硝装置才能有效控制SOx 和NOx排放。

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